前言：從20世紀90年代以來,國際社會日益關注化學品的安全問題,世界各國對化學品安全和環境無害化的管理進一步加強,粉末涂料自身存在的一些安全問題不斷顯現出來,尤其是產品中部分原材料存在的危險性、涂裝中粉塵的易燃易爆性、涂裝后涂層中有害物質潛在的危害性等,已逐步引起世界各國特別是西方發達國家的度重視,并出臺了一系粉末涂料制作與施工的安全管理。

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?? 粉末涂料是由熱固性樹脂、固化劑、顏料、填料及各種助劑組成的,主要采用物理方式均勻分散的固態粉末狀混合物,它的安全特性尤其是毒性大小主要由所用原材料的毒性決定,所以粉末涂料的安全管理首先就是其原材料的使用控制。

?? 從涂料行業統計數據可以發現[1],我國粉末涂料中常用的熱固性樹脂主要是環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等幾種,其中除環氧/聚酯混合型為相互固化劑外,環氧樹脂的固化劑有線性酚醛樹脂、雙氰胺、酚類、咪唑類、二酰肼及酸酐等類型,聚酯樹脂則有異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)、B-羥烷基酰胺(HAA)、甘脲體系、封閉型異氰酸酯等品種。

??? 一些固化劑本身就具有毒性,如環氧樹脂用的二酰肼,酸酐類(如偏苯三酸酐、均苯四酸酐及改性的新型酸酐)則對人體呼吸道有較強刺激；聚酯樹脂用的TGIC的毒性較大,見表1[2]。毒性試驗證明,TGIC是誘導有機體突變的物質(兔子和老鼠試驗),可以使蛋白質變性,尤其對男性。還有一些固化劑在與樹脂的成膜反應中明顯釋放出有害氣體,它們也應慎重選用,如聚氨酯粉末在固化時釋放氣味難聞的封閉劑、羥基聚酯與甘脲縮合反應產生甲醇和少量的甲醛。

表1?常用的聚酯固化劑TGIC的黑鼠毒性試驗

???? 無機顏料的安全性主要表現在重金屬含量上。對兒童用具、食品包裝、家用電器、人體長期或反復接觸的物品,各國對其重金屬化合物或可溶性重金屬離子的含量均有限制規則,見表2。

表2?國內外有關標準對重金屬含量的限量要求

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??? 重金屬含量明顯的無機顏料有各種鉛鉻黃、鉬鉻紅及鎘紅等,可以取代它們的有無機黃顏料鈦鎳黃(顏料索引號C.I.PY-53、釩酸鉍/鉬酸鉍黃(顏料索引號C.I.PY-184)、鐵紅與鐵黃及一些有機紅顏料。需要說明的是,鈦鎳黃顏料是由二氧化鈦、氧化鎳和五氧化二銻三種氧化物晶格的固溶體,雖然作為重金屬的銻具有毒性,但氧化銻和這兩種氧化物形成的共晶固溶體經證明是無毒的,可用于類似玩具的產品[3]。

??? 其他一些常用的無機顏料,雖然化學結構中不含有重金屬元素,但在生產制造過程中,因其他原料或工藝質量的影響,均會含有一定量的重金屬元素,如鈦白粉(二氧化鈦)的重金屬元素有存留見表3[4]。正菱公司曾送樣到上海化工進出口商品檢測中心進行重金屬含量的檢測,雖然未使用任何分子結構含鉛的原材料,但含鉛量仍高出相關要求。因此,安全型粉末涂料用顏料的確定最終還需要充分的產品數據和測試數據做支撐。

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表3?市售二氧化鈦顏料產品中各種雜質的極限值

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????? 有機顏料產品主要有偶氮類(占有機顏料產量的70%)、酞菁類、雜環與稠環酮類以及被 系(P.R.149)、芘系(P.O.43)、異吲哚啉(P.Y.139)、喹酞酮(P.Y.138)、咔唑紫(P.V.23)、藍蒽酮(P.B.60)與吡咯并吡咯類(p.r.254)等。除結構含有重金屬外,有機顏料的毒性還來源于其自身的有害雜質含量,如某些重金屬元素或化合物、多氯聯苯(PCBs)及多氯化二苯并 英或呋喃、致癌性或懷疑具有致癌性的芳胺。

??? 長期喂養小鼠的研究證實[5],單偶氮顏料的毒性是很低的,通常LD50>5 000?mg/kg,但顏料橙5被美國全國毒性條例(NTP,National Toxicology Progral)認為是可疑的品種。通過長時間喂養的小鼠、大鼠、狗的研究表明,某些偶氮色淀顏料,由于其中的鋇色淀中含有可溶性的鋇鹽,在歐洲及其他國家已限制用于消費品、食品包裝及玩具的著色劑；用脂肪胺處理的聯苯胺類顏料,對皮膚及眼睛也有一定的危害性。

???? 在以三氯苯為溶劑合成銅酞菁顏料的過程中,可導致在產品中含有微量的、具有致癌性的多氯聯苯(PCBs),有關法規如美國環境保護條例(EPA)、歐洲環保條例(89/677/EEC)均規定生產者要控制其含量。目前各大生產公司先后以烷基苯替代三氯苯合成銅酞菁,以防止PCBs的生成。

??? 一些有機顏料雖然無毒,但因為粒度細、殘余溶劑等原因而具有一定的刺激作用,在使用過程中會引起個別操作者皮膚、黏膜甚至呼吸道的過敏反應,這也需要引起注意和慎重選擇,并加強生產現場的安全管理。

?? 其他顏料還有金屬顏料、珠光顏料、熒光顏料、蓄光顏料等,這些顏料制成的粉末涂料涂層得到了人們的普遍喜愛,其中的金屬顏料有鋁粉(Al)、銅金粉(Cu)、鋅粉(Zn)以及合金粉等幾類,在粉末涂料中的應用則最為廣泛。雖然這些金屬顏料粒子在粉末涂料固化成膜后被樹脂包覆與固定,難以被人體接觸吸收,不存在潛在危害,但不能忽視這些金屬顏料粒子在使用過程中,進入操作者呼吸道后對人體形成不同程度的危害,生產現場需要同樣加強安全管理。

??? 填料從制造工藝上區分有2類：一是將天然礦物質粉碎加工而成的；二是采用化學處理過程制備的。前者容易含有重金屬甚至是放射元素,后者則易存在可溶性重金屬物質(如硫酸鋇中易存在可溶性鋇超標)?，F有填料一般都缺少詳細的重金屬含量類的測試數據,在使用時需要向生產商索取其詳細的技術信息或者送權威測試部門進行針對性的測試,然后才能決定是否可用于有嚴格安全要求的粉末涂料中。

???? 粉末涂料的樹脂和各種助劑,由于它們生產采用的各種原料大多屬于危險化學品,在其制備過程中,也或多或少有危害物質的存留,并對操作者的皮膚或黏膜產生刺激性,而不斷推出的粉末助劑新品基本未進行安全測試。這些助劑在粉末涂料中雖然用量較少(0.1％～2％)設計人員也要進行認真的測試選擇。表4是各國禁止或限制使用的與粉末涂料相關的化學品的類別[6]。

表4?各國禁止或限制使用的與粉末涂料相關的化學品名單

?? 總之,粉末涂料生產廠商應向原材料的提供方索取原料安全單(MSDS)。

??? 做好粉末涂料生產過程的安全管理,主要是防止生產中操作人員與化學品的直接接觸及產生的粉塵對人體的危害。

??? 粉末生產過程中,人與物料的直接接觸點有原料稱取與投放、成品稱量與包裝。生產過程中毒性物、粉塵對人體的侵害途徑主要是經皮膚或呼吸道黏膜吸收而進入體內(皮膚有外傷時更促進毒物吸收)。為避免發生中毒和過敏反應,生產時操作人員要穿戴好勞保用品(如工作服、手套、口罩、披肩等),按工藝規定做好各項安全生產工作,即可以避免各種過敏或中毒現象的發生。

??? 工業生產存在的粉塵可以形成塵肺、中毒、粉塵沉著癥、過敏性疾病以及一些局部作用[7]。生產中粉塵產生點主要有6處：稱料點、投料點、擠出機喂料點、壓片機接料點、磨機喂料點、磨機出料點。對于粉末生產中存在的粉塵問題,一些小型粉末涂料廠主要采取安裝排風扇、設置隔擋等方式進行控制,但其主要目的是減輕粉末涂料生產中產品的質量問題(交叉污染),基本上未顧及到操作人員的身體健康。大型粉末涂料企業則在生產車間內設計安裝粉塵回收管線,在每一個粉塵發生點都布設一個或多個吸風口,將產生的粉塵瞬時回收,不僅達到清潔生產環境、保證產品質量、實現多臺(套)設備同時生產及保護職工身體健康等目的,還可以將回收的粉塵進行再加工利用,形成經濟效益,達到了一舉多得的良好效果。

??? 粉塵管道回收系統投資大、運行成本高,一般粉末涂料廠家缺少上馬條件,但可以在我國傳統防塵工作經驗即八字方針“革、水、密、風、護、管、教、查”的基礎上,在進行必要的車間隔離、風扇排風的同時,做到物料稱取和投放過程中的輕拿輕放、設備和場地及個人清潔時的吸塵處理(一般錯誤的做法是用壓縮空氣吹刺),減少生產流程中粉料的跑、冒、灑、漏,這樣粉末涂料生產過程中的粉塵危害是完全可以減少或消除的。

??? 粉末涂料顆粒的D50一般在25～35 μm,粉末涂料的軟化點平均低于120 ℃,玻璃化溫度(Tg )一般在60 ℃左右,常溫下粉末涂料容易受潮結塊,影響使用。目前粉末涂料一般都采用內襯塑料袋封口、外用硬質紙箱的方式包裝,國家標準則禁止用易產生靜電的材料包裝粉末涂料[8]。