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從煉油裝置腐蝕適應性評估與設防值研究談安全

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從煉油裝置腐蝕適應性評估
與設防值研究談安全
劉小輝
 Mobile:13573222982
 E-mail:gdmmlxh(@21cn. com
2009年8月28日
內容:
煉油裝置腐蝕適應性評估簡介
二、煉油裝置設防值研究簡介
三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
四、腐蝕是安全的大敵
 S NoDEC
國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院 QDRISE2009版權所有No.20-ppt-003-007
一、煉油裝置腐蝕適在性估簡介
 SINopEC
內容
1劣質原油加工腐蝕狀況
2腐蝕評估是治腐的有效措施
3腐蝕評估主要研究內容
4腐蝕評估的技術路線
5腐蝕評估的技術關鍵
6腐蝕評估的目標和意義
7腐蝕評估步驟
8需收集的資料清單
9已開展腐蝕適應性評估的企業簡況
 SIhooec
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1劣質原油加工腐蝕狀況
高硫高酸原油加工過程中有以下四個方面表現:
1)由于原油硫含量高、酸值大,會對設備管線造成
嚴重腐蝕,主要發生在常減壓裝置溫度大于220℃
部位以及二次加工裝置的進料段,一般以減壓裝置
高溫部位表現最為嚴重;
2)由于原油密度大、粘度大,瀝青質和膠質含量較
高,造成原油脫鹽困難,難以達到深度脫鹽要求,
常減壓裝置塔頂低溫部位腐蝕嚴重;
中
 SIhoped
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1劣質原油加工腐蝕狀況
3)原油具有較高的氮含量,在催化過程中部分轉
換成氫氰酸在催化穩定吸收系統、分餾系統形成
H2S-HCN-H20型腐蝕;催化裂化催化劑在再生過
程中.氮化物轉化為Nx.在再生器三旋等部位形
成NOx-SOx-H20型腐蝕;加氫原料經過加氫后,
含氮化合物中的氮元素轉化為氨引起加氫高低壓
空冷器氯化胺和硫氫化胺沉積造成管道堵塞和垢
下腐蝕;
 SIhopEC
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1劣質原油加工腐蝕狀況
4)原油的重金屬含量高,容易引起二次
加工裝置的催化劑中毒、催化劑床層堵
塞,加重高溫換熱器和焦化設備結垢、
結焦。
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2腐蝕評估是治腐的有效措施
近年來沿海和沿江石化企業,也包括內
地的部分企業,由于加工的勺原油劣質化,裝
置腐蝕較嚴重為適應目前加工原油以及未
來原油進一步劣質化的需要對設備和管線
進行全面的腐蝕評估,找出裝置中的薄弱環
節并根據評估結果提出裝置設備和工藝管
線改造升級以及其它防腐措施
成為當務之急。
中
 SIhopec
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3腐蝕評估主要研究內容
1)對煉油企業的各套裝置進行實地調研,搜
集整理相關資料。
2)對裝置設備、管線進行腐蝕核算和測算。
確定目前裝置在當前工況下以及原油進一步
劣質化工況下的腐蝕隱患部位;確定兩種或
多種工況下的設備管線材質升級
清單。
 SINopEC
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3腐蝕評估主要研究內容
3)對電脫鹽技術及工藝防腐進行評價。針
對目前該裝置的工藝情況,提出加工高硫高
酸原油的電脫鹽、工藝防腐措施。
4)確定工藝流程中的隱患部位及需重點監
控部位為建立在線監檢測系統提供選點方
案。
中
 SIhoped
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4腐蝕評估的技術路線
4.1腐蝕核算
1)根據中國石化行業標準SH/T3129-2002及SH/T3096
2001對比當前該裝置的用材情況;結合原油分析數據及
各管線物流標定數據,依據 McConomy曲線、API581標準、
NACE標準及目前關于硫腐蝕、
酸腐蝕的研究結果對溫度大于
220℃的設備管線進行硫腐蝕、
酸腐蝕核算;
中
 SIhopec
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4腐蝕評估的技術路線
2)依據核算結果,以及實際測厚數據及腐蝕
趨勢,確定裝置中的薄弱環節提出相應的
材質升級以及其它防腐措施。
3)依據核算結果形成完整的腐蝕核算表。
中
 S NoDEC
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4腐蝕評估的技術路線
4.2工藝防腐
1)結合油品分析數據及裝置工
藝特點,對電脫鹽設備、注劑
系統進行評價,提出優化方案。
2)根據各裝置特點,提出工藝防腐規范。
 SIhopEd
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4腐蝕評估的技術路線
4.3腐蝕監檢測系統選點
1)根據腐蝕核算結果和已有經驗,針對現場各裝
置工藝特點,確定需進行監測的部位及注點。
2)根據需監測部位的工藝環境、流體性質,選擇
監檢測系統的探針類型。
 SIhooed
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5腐蝕評估的技術關鍵
1)腐蝕核算。在硫和酸共存的情況下,如何量
化計算酸和硫各自的腐蝕作用及協同腐蝕作用
是本技術的關鍵點之一;
2)工藝防腐措施的制定。針對該裝
置特點如何確定完整有效的防腐措
施是本技術的關鍵點之一;
中
 S hooeC
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5腐蝕評估的技術關鍵
3)監檢測系統測點、注點及探針類型的確
定。在最節約投資成本的前提下,針對裝
置特點,確定全面、有效的測點、注點位
置以及對應探針的類型也是本技術關鍵點
之
★
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6腐蝕評估的目標和意義
1)形成在役設備管線的腐蝕核算表,確定隱患
部位,找出裝置中的薄弱環節提出明確的材
質升級建議以及其它防腐措施;
2)根據裝置工藝特點,形成工藝防腐規范;
3)確定注點、測點數量及位置,據此推薦可選
探針類型。
中品
 SIhopec
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6腐蝕評估的目標和意義
4)通過本項目,對XX石化常壓、催化等裝
置進行全面的腐蝕評估,掌握在用設備管線
的腐蝕狀況,評價工藝防腐手段的有效性,
識別裝置隱患部位,提出明確的材質升級清
單以及其它防腐措施,為裝置在原油劣質化
后的生產維護和安全運行以及以后的技術改
造提供技術支持
 SINopEC
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7腐蝕評估步驟
1)項目方案對接;
2)現場調研;
收集裝置設計、歷次改造中設備和管線的基
礎數據資料,使用過程中腐蝕和修復情況資
料針對該裝置的腐蝕問題與現場人員進行交
流
 S NoDEC
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7腐蝕評估步驟
3)腐蝕核算;
4)工藝防腐措施制定;
5)監檢測系統測點、注點及探針類型的確定;
6)形成腐蝕評價報告審查稿,接受專家評審。
7)根據專家意見,完善報告,
形成最終稿,提交企業。
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8需收集的資料清單
1)裝置設備、管線臺帳;
2)PFD圖和PID圖;
3)定點測厚數據和歷史定檢報告;
4)目前加工的原料油和側線硫含量、酸值等
標定數據;
5)工藝防腐監測數據。
 S NoDEC
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9已開展腐蝕適應性評價的企業
(截止2009年8月已在18個企業中開展了此項工作)
中石化湛江東興石化加工高含硫原油常減壓、催
化裂化裝置適應性評價(2006年)。
中國石油大連石化分公司三蒸餾加工高含硫原油
適應性評價(2006年)。
·中石化九江分公司加工高硫高酸原油Ⅰ套常減壓、
I套催化裂化裝置適應性評價(2006年)。
中品
 SIhooed
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9已開展腐蝕適應性評價的企業
截止2009年8月已在18個企業中開展了此項工作)
中石化鎮海煉化Ⅱ套常減壓裝置加工機會原油
防腐蝕解決方案研究(2007年)。
中石化上海石化加工高硫高酸原油八套主要裝
置適應性評價(2007年)。
中石化齊魯分公司套常減壓裝置安全評價
(2007年)。
中石化石家莊常減壓、焦化裝置腐蝕適應性評
價(2007年)。
 SInopeO
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9已開展腐蝕適應性評價是企業
(截止2009年8月已在18個企業中開展了此項工作
中石化燕山分公司第二常減壓、催化和潤滑油
等九套裝置腐蝕適應性評估(2008年)。
中石化荊門分公司常減壓、焦化、加氫等四套
裝置腐蝕適應性評估(2008年)
。
中石化天津分公司蒸餾、催化、焦化等四套煉
油裝置腐蝕適應性評估(2008年)。
中石化揚子分公司蒸餾、焦化等四套裝置腐蝕
適應性評估(2008年)
、。、
●
中石化海南分公司蒸餾、加氫裂化等八套裝置
腐蝕適應性評估(2008年)。
 SINoDed
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9已開展腐蝕適應性評價的企業
(截止2009年8月已在18個企業中開展了此項工作)
10中石化上海金山石化2#煉油1#柴油加氫裝置適應
性評價(2009年)。
10中石化中原油田分公司石化總廠常壓和催化裝置
腐蝕適應性評價(2009年)。
10中石化滄州分公司常減壓、催化裝置腐蝕適應性
評價(2009年)。
10中石化青島石化加工高酸油成套防腐技術研究。
⑩0中石化清江石化機會原油加工中試研究(2007年
⑩0中海油大榭石化裝置大修腐蝕檢查(2006年)。
中品
 SINoDec
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電脫鹽模擬裝置
用于原油電
脫鹽技術研
0000
究、開發電
脫鹽新技術、
提高電脫鹽
效果、破乳
劑篩選等。
 S hopEd
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環烷酸腐蝕模擬裝置
 SIhoped
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高溫高壓攪拌反應釜
美國
Parr4577和Parr4575A
型
提供反應的過程條
件,包括試驗溫度、
壓力、時間為腐蝕
反應過程的研究提供
試驗平臺。
 SIhoDEC
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S3400-N型掃描電鏡
⑩S,BS形貌觀察,能譜分析
⑩分辨率:
3.0nm(30kV),高真空模
式
10nm(3kV),低真空模式
sE4.0nm(30kV),低真
空模式
⑩放大倍率5300,000
加速電壓0.330kV
10低真空范圍6270Pa
10最大樣品尺寸直徑200mm
5-3400
10樣品最高可達80mm
 SINopEC
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便攜式X光管合金分析儀
 X-MET3000TX+
便攜式合金成份分析
,分析元素從Ti(22
號)到U(92號)的金
屬元素。
用于合金成分粗略定
量分析及合金牌號識
別
中
 SIhoped
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煉油裝置設防值研究簡介
 SINoped
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內容:
1、設防值研究的必要性
2、煉油裝置設防問題探討
3、核算依據簡介
4、某企業主要煉油裝置設防值研究概況
5、幾點說明
 SIhooeC
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1、設防值研究的必要性
設防值概念
設防值的概念是一個安全的概念。在抗震
中的設防是大家比較熟悉的,比如:抗震設計
中,根據使用功能的重要性把建筑物分為甲、
乙、丙、丁四個抗震設防類別抗震設防目標
是指建筑結構遭遇不同水準的地震影響時,對
結構、構件、使用功能、設備的損壞程度及人
身安全的總要求。。
 SINoDed
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1、設防值研究的必要性
加工劣質原油裝置的設防:通常通過三個
環節來達到:確定裝置設防要求即確定裝置
必須達到的抗腐蝕的能力;裝置設計,采取的
工藝、材料、設備結構等防腐措施應達到抗
腐蝕設防要求;裝置建造(或改造或檢維修)
施工應嚴格按照抗腐蝕設計施工保證裝置
設備管道材料質量。上述三個環節是相輔相成
密不可分的,都必須認真進行。
中
 SIhoec
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1、設防值研究的必要性
中國石化現狀:
目前中國石化煉油裝置加工原油劣質
化程度加重,原油種類繁多原油調合設施
不完善原油質量監控不及時給裝置帶來
了較為嚴重的腐蝕問題。
中品
 S NooeC
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1、設防值研究的必要性
裝置設防存在的問題
(1)常減壓裝置加工原油超設防值的情況
較多;
(2)常減壓裝置設防值的制定沒有統一的
規范標準,大部分企業二次加工裝置沒有制
定控制標準。
中品
 S hoDed
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2、煉油裝置設防問題探討
加工劣質原油容易對裝置產生沖擊,尤
其對常減壓蒸餾裝置和主要二次加工裝置將
會造成嚴重腐蝕。確定裝置設防值可以幫助
企業合理排產。合理采購原油
,
合理地進行原料混兌保證裝置
不因腐蝕發生事故造成停車。
中
 SIhoDec
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2、煉油裝置設防問題探討
大家知道硫和酸等腐蝕性雜質在高溫
下(>220℃)對材質造成高溫硫和環烷酸
腐蝕,隨著溫度升高腐蝕加劇;裝置低溫部
位也會產生濕硫化氫等引起的腐蝕低溫部
位的腐蝕可以通過工藝防腐等措施來控制,
減緩腐蝕。
中
 SINoped
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2、煉油裝置設防問題探討
高溫硫和環烷酸對裝置造成的腐蝕只在裝置
某些部位發生,設防值的研究就是針對這些
部位的設備、管道考慮的。比如說各套煉
油裝置都有它的重點部位,對這些重點部位
的設防,實質上就是裝置的設防。
中
 S hoDec
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2、煉油裝置設防問題探討
腐蝕適應性評估技術:
腐蝕適應性評估技術是我院隨著我國的石
化企業加工原油不斷劣質化,借鑒國外先
進風險評估技術而發展
起來的一項石化設備定
量風險評估技術。
中
 S NoDEC
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2、煉油裝置設防問題探討
裝置的設防值確定方法
1、對裝置進行腐蝕適應性評估。根據原
油評價數據、硫分布和酸分布數據確定裝置關鍵部
位腐蝕介質含量;再根據硫含量、酸值及溫度,
對操作溫度大于220℃的部位進行理論腐蝕速率
計算;然后再根據裝置現場監檢測數據計算實際
腐蝕速率,并與理論腐蝕速率進行對比。
中
 SIhoped
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2、煉油裝置設防問題探討
2、綜合考慮以上三方面的因素,給出裝置
腐蝕薄弱部位清單。
核算腐蝕薄弱部位所能承受的腐蝕介
質的最大含量推算原料中允
許的最大硫含量和酸值評價
裝置目前設防值設置的合理性。
中品
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3、核算依據簡介
加工原油性質確定
高溫部位腐蝕
高溫部位材質和
介質含量確定
工藝條件確定
 SINoDEC
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3、核算依據簡介↓
腐蝕評估
>0.38mm/a
≤0.38mm/a
計算出理論腐蝕速率
不滿足設防要求腐蝕監檢測數據滿足設防要求
實際腐蝕速率
運行經驗
中品
 SIhopeo
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3、核算依據簡介
腐蝕薄弱部位
按照腐蝕速率不超過0.38核算薄弱部位
所能承受的硫和酸的最大含量
根據相關標準反推原料允許的硫和酸的含量,
即為裝置的設防值
中
 IODEC
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3、核算依據簡介
怎樣合理地確定硫和酸值作為裝置的設
防值?如何推算硫和酸的設防值?如何評
價已有的設防值?
 S NoDEd
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3、核算依據簡介
硫和酸的設防值,對于新建裝置按照設計的
硫、酸含量作為設防值較為合理;對于經改造
的裝置,需要按裝置改造設計時的設計硫、酸
含量作為設防值。
為了提高經濟效益,挖掘裝置加工劣質原
料的潛力,則應根據裝置的設計硫、酸含量,
裝置施工中關鍵部位的實際用材情況腐蝕適
應性評價結果,以及裝置生產管理、腐蝕檢測
的實際水平和經驗來推算設防值。
 SINoDeC
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3、核算依據簡介
對于已有設防值,需要通過對裝置各部位
的硫和環烷酸含量進行確定,然后進行腐蝕評
估,核算裝置各部位的腐蝕情況,
結合裝置生產管理、腐蝕檢測的
實際水平和經驗來判斷已有設防
值的可靠性。
中品
 SIhoped
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4、某企業主要煉油裝置設防值研究概述
研究的裝置:
常減壓裝置1-4號蒸餾;催化裝置有1-2號催
化;焦化裝置有1-2號焦化;
還包括加氫裂化裝置、渣油加氫裝置、1號柴油
加氫裝置、2號加氫和3號加氫裝置
中
 S NoDec
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4、某企業主要煉油裝置設防值研究概述
重點研究部位:
(1)常減壓裝置重點部位:常三、常四、常底、減
二、減三、減四、減底、轉油線(包括高速段和
低速段)、加熱爐及各側線中高溫設備。
(2)催化裝置重點部位:原料油線、回煉油線、油
漿線等管道及相應的高溫設備。
(3)焦化裝置重點部位:原料油線、蠟油線、柴油
線、循環油線、加熱爐等230℃以上管道和設備。
中品
 SIhopeo
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4、某企業主要煉油裝置設防值研究概述
(4)加氫裂化裝置重點部位:進料線、分餾塔底
線、分餾塔底重沸爐、脫丁烷塔底、高換
E102/AB等部位。
(5)渣油加氫裝置重點部位:進料線等部位。
(6)加氫精制裝置重點部位:進料線、2號柴油
加氫分餾爐進出管線等部位。
中品
 S hooeC
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4、某企業主要煉油裝置設防值研究概述
研究結果
a、按照所提供的設防值要求通過詳細的核算
對比研究發現絕大部分裝置仍存在有腐蝕
薄弱部位;
b、所提供的設防值偏高(不能完全滿足裝置腐
蝕適應性要求),但只要采取局部材質升級
并加強腐蝕監檢測工作,還是可行的;
中品化
 SIhopec
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4、某企業主要煉油裝置設防值研究概述
C、我們從滿足企業各方需求角度考慮過,
對硫或酸值調低后進行設防值的單項調低
核算(簡稱單調),結果行不通;
d、未考慮“雙調”情況;
 SINopEC
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某企業常減壓裝置研究結果
評估值
裝置設計原料設計原料含硫
(wt%)
S
 TAN
 (wt%)(mgKOH/g)
1號蒸餾勝利油
0.77
3.0
2.3
2號蒸餾大慶油
0.16
2.0
3號蒸餾兩伊油
1.63
3.0
4號蒸餾沙特輕油
1.98
2.7
中品
 S hopec
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某企業催化裝置研究結果
催化裝置重點部位:原料油線、回煉油線、油漿線等
管道及相應的高溫設備。
評估值
裝置
設計原料
設計原料含硫
(wt%)
S
 TAN
 (wt%)(mgKOH/g)
1號催化大慶、焦化餾分油
0.5
2.0
2.0
2號催化
大慶常渣
0.5
1.5
1.5
 SInopEC
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某企業焦化裝置研究結果
焦化裝置重點部位:原料油線蠟油線、柴油線
、循環油線、加熱爐等230℃以上管道和設備。
評估值
裝置設計原料設計原料含硫
(wt%)
S
 TAN
(wt%)
 (mgKOH/g)
1號焦化渣油
4.0
4.0
1.5
2號焦化
渣油
4.0
4.0
1.5
中
 SInoDEd
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某企業加氫裝置研究結果
評估值
裝置
設計原料
設計原料含硫
(wt%)
S
 TAN
 (wt%)(mgKOH/g)
加氫裂化勝利分餾油:勝利CGO=9:1
2.41
2.41
1.0
渣油加氫沙輕、伊朗渣油和伊朗餾分油
4.0
4.0
1.0
1號柴加
催化、中東柴油
0.79
2.0
1.0
2號加氫
焦化:催化柴油=1:1
0.69
2.0
1.0
3號加氫
催化、焦化柴油
0.79
2.0
1.0
 SInooec
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5、上述案例的幾點說明
a、理論腐蝕速率設限值按0.38mm/a;
b、由于裝置的腐蝕相當復雜,影響因素非常
多,因此,決定了設防值只能是一個相對
參數,找不到一個絕對準確數;
C、裝置核算的每個部位的S、TAN
值是依據合理的推算值或分析
值而來,核算的結果由軟件計
算;
中品
 SIhopEd
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5、上述案例的幾點說明
d、核算的腐蝕速率數據修正難度大,偏保
守;
e、核算的各參數大多數來自
本企業,同時也參照了其
它企業的分析數據。但不
完全反映現場的實際腐蝕
分析數據。
中
 SIhooec
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6、案例總結
(1)除個別裝置外,大多數裝置目前材質不能完全
滿足裝置設防值的防腐要求,需要采取材質升級
措施或腐蝕監檢測措施;
(2)各裝置目前采取一定的腐蝕監檢測措施,對預
防腐蝕問題的出現有一定的幫助,但針對設備的
腐蝕監測做得較少建議根據本次評估結果增加
一些定點測厚點;
中
 SIhoDec
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6、案例總結
(3)本次研究主要針對高溫部位工藝設備和管道
,對設備接管和管道上小支管無法作全面的評
估,需要企業核實這些部位的材質等級不低于
設備本體或主管道材質;
(4)一蒸餾和二焦化裝置加注了高溫緩蝕劑,但
在進行理論腐蝕速率核算時沒有考高溫緩
蝕劑的影響根據現場應用情況高溫緩蝕劑
有不錯的效果,但仍需要加強腐蝕監測確保
高溫緩蝕劑保護的有效性;
中品
 ShoDec
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6、案例總結
(5)部分裝置的設備和管道使用時間較長,雖然
核算理論腐蝕速率不高,但仍需要加強監控,
根據使用情況及時更新;
(6)在研究過程中,對裝置物料中腐蝕介質含量
的推算借鑒了裝置目前的監測數據和其他同類
型裝置的數據隨著裝置原料的進一步劣質化
,需要監控各物料中腐蝕雜質的含量;
中品
 S Nopec
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6、案例總結
(7)高溫泵的核算僅考慮了對泵殼體的核算,
雖然部分泵材質偏低,但這些泵大都有備用泵
,可以切出來進行維修,所以對裝置設防值影
響較小。
裝置加工原料設防值的研究,雖然從材質
腐蝕角度對裝置物料中硫和酸進行了核算但
這種研究僅限于高溫部位而低溫部位的腐蝕
突發性更強。除了硫和酸的影響原料中還有
其他雜質對設防也有影響,需要綜合考慮。
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
1.何謂劣質原油?
1)美國NPRA對原油輕重的分類為:API度大于38為
輕質原油,API度小于22為重質原油,API度22
38為中質原油。但是在商品原油貿易中有一些
習慣性的分類,例如阿拉伯重質原油API度為
27.9等。因此目前按API度大于36為輕質原油
、API度小于27為重質原油、API度27-36為中
質原油,也是可行的。
 SInopeC
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
2)商品含硫原油一般分類為:硫含量小于0.5%為低
硫原油,硫含量大于1.5%為高硫原油硫含量
0.5%-1.5%為中等含硫原油。
3)原油總酸值(TAN)小于0.5 mgKOH/g為低酸原油,
TAN大于0.5 5mgKOH/g為含酸原油,TAN大于
1.0 OmgKOH/g為高酸值原油。
由此得出,符合API度小于27、硫含量大于
1.5%、TAN大于1.0 mgKOH/g任何一項指標的原油
,可稱為劣質原油。
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
2.低硫、含硫和高硫原油是如何分類的?
原油按硫含量分,可分為三種:一種是目
前在世界上通用的按硫含量的多少分類;二是
同餾分油中的硫含量關聯分類;三是按硫化物
類型分類。后兩種方法應用較少。
 SInopec
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
如果按硫含量的多少分類,原油可以分成低硫、含
硫和高硫原油。
(1)硫含量<0.5%的原油稱低硫原油;
(2)硫含量在0.5%-2.0%之間的原油稱含硫原油;
(3)硫含量>2.0%的原油稱高硫原油。
中品
 SINooeC
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
3.硫在原油中是如何分布的?
幾乎所有原油都含硫和硫化物差別在于含
量、硫化物的類型和分布。硫在餾分油中的
分布是不均勻的,通常是原油的硫含量越高
,餾分油中的硫含量越高;餾分油的沸點越
高,硫含量越高。大量的數據顯示:
中
 SINoDed
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
(1)汽油餾分中的硫約占原油硫含量的0.8%以下;
(2)煤油餾分中的硫約占原油硫含量的5.2%以下;
(3)柴油餾分中的硫約占原油硫含量的6.0%-15.5%;
(4)蠟油餾分中的硫約占原油硫含量的13.5%-44.5%;
(5)渣油餾分中的硫約占原油硫含量的43.6%-76.0%
中
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
4.石油餾分中硫化物的類型分布有哪些規律?
石油餾分中硫化物的類型分布規律如下:
(1)餾分的來源(直餾還是裂化)不同,硫的類型
和分布不同;
(2)不同類型的硫化物在各餾分中的分布不同;
中
 SINoDEc
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
(3)汽油餾分中的硫化物以硫醇為主;
(4)煤油和柴油餾分中的硫化物以硫醚為主,硫
醇含量少,硫醚和噻吩含量隨沸點上升,逐
漸增加;
(5)重質餾分油和渣油中的硫化物幾乎都是熱穩
定性比較高的噻吩及其衍生物,噻吩在裂化
餾分中濃度比較高,有些結構的噻吩衍生物
不容易加氫脫硫;
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
(6)元素硫、硫化氫和二硫化物在石油中的含量比
較少,元素硫和二硫化物主要分布在250℃以下
的餾分中;
(7)盡管活性硫化物在<350℃餾分中數量并不多
,但是它們對設備的腐蝕非常嚴重;
(8)硫醇主要集中在沸點比較低的餾分中,沸點越
低含量越高;
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
(9)同其他類硫化物比,硫醚在低沸點餾分中的含
量比較高,峰值在120℃-250℃之間;
(10)烷基硫醚、芳基硫醚和噻吩及衍生物主要分
布在>200℃餾分中,特別是噻吩及衍生物在
200℃以下的餾分中含量很少,當高于250℃時
開始急劇增加。
中
 S NoDEC
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
5.原油中的硫及硫化合物
原油中的硫化物
活性硫
非活性硫
元素硫
硫醚
硫醇
噻吩
硫化氫
烷基硫化物
二硫化物
環狀硫化物
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
5.原油中的硫及硫化合物
元素硫在原油中的含量很少,主要分布在
100~275℃餾分范圍內;常溫下,元素硫
比較穩定,但在高溫下它能和金屬直接發
生反應,生成金屬硫化物:
Fe+sFe(350~400℃)
元素硫
硫醚
硫醇
噻吩
硫化氫
烷基硫化物
二硫化物
環狀硫化物
 SINoped
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
5.原油中的硫及硫化合物
硫醇是原油中最主要的活性硫之一,多集中于輕組
分中,在輕餾份油中硫醇一般占硫含量的40~50%
甚至更高,一般在150~200℃餾分段含量最大,
300℃以上的餾分中硫醇的含量極少;硫醇在高溫
下可以直接和鐵作用:
2
硫
硫醚
硫醇
噻吩
硫化氫
烷基硫化物
二硫化物
環狀硫化物
 SIhopec
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
5.原油中的硫及硫化合物
原油中含少量H2S,這些有限的H2S集中分
布在250℃以下的餾分中,H2S在低溫下與
金屬的作用較慢,需要液體環境,而高溫
下能夠直接與Fe反應:
Fe+h2se+h2(>200℃)
醇
硫醚
噻吩
硫化氫
烷基硫化物
二硫化物
環狀硫化物
 SINopec
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
5.原油中的硫及硫化合物
原油中的硫化物
二硫化物同樣是原油中主要的活性
硫之一,大多分布在150~300℃的
餾分中,300℃以上也有少量分布
硫醚
噻吩
硫
烷基硫化物
二硫化物
環狀硫化物
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
5.原油中的硫及硫化合物
較低的溫度下,硫醚的性質比較穩定,不會與
金屬反應,但在高溫下,硫醚會分解成活性硫:
 C.
49
 2C.+H,S
 C.H SC,H
25
 C.HESH +C,H
24
元素硫
硫醚
硫醇
噻吩
硫化氫
烷基硫化物
二硫化物
環狀硫化物
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
5.原油中的硫及硫化合物
非活性硫占原油總硫含量的絕大部分,一般可達90%
左右。噻吩類硫化物又可占到總非活性硫的70~80%
一般認為噻吩類化合物比較穩定,很難分解。因此,
對噻吩熱解和腐蝕規律的研究很少,對噻吩類化合物
的熱解行為特別是腐蝕規律的研究有待進一步進行。
元素硫
硫醇
噻吩
硫化氫
烷基硫化物
二硫化物
環狀硫化物
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
6.非活性硫轉化成活性硫的主要途徑
非活性硫
受熱分解成活性硫經金屬表面催化成活性硫加氫精制過程產生硫化氫
中
 SIhoDed
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
7.影響腐蝕的環境因素
溫度
一般情況下,溫度升高,腐蝕
速度加快。有實驗表明,一開
米硫化氫分壓
始腐蝕速度隨溫度的升高而增
米腐蝕時間
大,在540℃左右達到最大
值,然后隨溫度的繼續升高又
循環條件
逐漸減小。
米共存氣體
在一定的溫度下,腐蝕率隨著
被腐蝕金屬的組成H2S分壓的增大而增大。H2S分
米其他雜質
壓的變化對腐蝕速度的影響還
與溫度有關。
中
 SINopEd
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
7.影響腐蝕的環境因素
溫度
起初階段腐蝕進行得很快,
米硫化氫分壓
腐蝕率也很高。隨后逐漸降
低,達到一穩定值。
米腐蝕時間
循環流動的情況下,可以加速腐
循環條件
蝕。因為它會破壞金屬表面的硫
化腐蝕層,而硫化腐蝕層可以認
米共存氣體
為部分的起到了保護作用。
被腐蝕金屬的組成
米其他雜質
主要是H2、N2和其它的一
些有機氣體雜質。
中
 SINopEd
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
7.影響腐蝕的環境因素
溫度
鉻能抑制硫腐蝕,但含鉻高達9%
米硫化氫分壓
的鋼與普通碳鋼相比防硫腐蝕性能
米腐蝕時間
無顯著改善。甚至在有些環境中,
低鉻(5%左右)合金鋼要比普通碳鋼
循環條件
腐蝕的快
米共存氣體
被腐蝕金屬的組成
米其他雜質
主要是指各種氯化物,環烷
酸及O等氣體雜質
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
乙烯裂解裝置的腐蝕系統
存在的問題:
乙烯裝置存在的腐蝕問題:一裂解爐管的滲碳和
開裂、系統的結焦和爐管彎曲變形;二是稀釋蒸
汽發生系統的腐蝕。
裂解爐爐管的抗高溫氧化性能抗滲碳性能、抗
高溫蠕變性能、抗熱疲勞性能和抗熱沖擊性能是
開好裂解爐的關鍵。
稀釋蒸汽發生系統是乙烯裂解裝置經常發生腐蝕
部位。
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
實例:
一、大慶30萬噸/年乙烯裝置自86年開工至今先
后發生了多起爐管損壞事故到95年累計更換爐
管172根造成爐管故障的原因大多數是由于滲碳
、高溫腐蝕蠕變和熱疲勞等多種因素。
二、齊魯石化和揚子石化的烯烴裝置都發生過
稀釋蒸汽發生系統的較嚴重的腐蝕泄漏。
中
 IODEC
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
高溫鹽酸的腐蝕系統
存在的問題:
發生在以三氯化鋁為催化劑的烴化、異構化生產裝置中
,如苯乙烯裝置、苯酚/丙酮裝置、間甲酚等。
實例:
、齊魯石化氯乙烯裝置91年更換的16臺靜設備中,便
13臺不銹鋼設備與鹽酸介質有關。
二、燕山石化化工二廠的苯酚/丙酮裝置酸性水中和系
統,由于PH值忽高忽低,設備腐蝕使得系統閥門、管線、
換熱器的泄漏比較嚴重,該公司化工三間甲酚裝置,整
個系統都腐蝕較嚴重,開停工頻繁。
中
 INODEC
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
高溫硫酸的腐蝕系統
存在的問題:
指(80℃以上),主要發生在碳四抽提及加工
裝置、燒堿裝置中的氯氣干燥部分如異丁烯裝
置、丁晴、丁苯橡膠裝置、粘膠生產裝置等。其
中高溫稀硫酸的腐蝕是國內長期沒有解決的難題
實例:
一、蘭化公司橡膠廠和錦州的異丁烯裝置,
也是由于高溫稀硫酸腐蝕問題長期得不到解
 SInooEd
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
二、目前國內僅有的一套異丁烯裝置雖然防腐改造費
用增加到原裝置投資費用的45倍部分管段使用了鋯
材,但生產仍然很被動裝置從71年到現在的20多年
中,一直處于開開停停的狀態,生產周期從幾天至1個
月產量長期達不到設計值
三、蘭化公司304廠丁晴車間的磺化釜因濃稀硫酸交替
,
操作溫度高(100℃左右),采用鉛管和搪鉛防腐,
每年均需堵管和更換鉛管,維修工作量大檢修費用
高。在燒堿裝置中,氯氣干燥塔冷卻器的 Curpenter20
合金管,因高溫濃硫酸腐蝕而穿孔。
中
 SIhopec
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
化纖的生產過程分為原料的生產、聚合、紡紗
、纖維加工四個部分。化纖生產中的腐蝕介質因
生產品種和工藝路線不同而異由于生產工藝中
所涉及的介質多具有腐蝕性且一般都是多種介質
混合使用,加之高溫高壓和一定的流速與沖氣,
使化纖生產設備的腐蝕非常復雜。
中品化
 SINoec
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
有機酸的腐蝕系統
在化纖生產中,常接觸到有機酸如醋酸、馬來
酸等。這些有機酸為弱酸,一般情況下腐蝕不嚴重,
但隨著溫度的升高,一些固體顆粒和雜質的混入,腐
蝕明顯加劇。這種腐蝕通常發生在滌綸高溫氧化法的
離心機和管道中、滌綸低溫氧化法的氧化塔和脫水塔
中、醋酸裝置的回收塔和精餾塔中。往往造成點蝕、
晶間腐蝕、腐蝕疲勞、全面腐蝕和局部腐蝕。
中品
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
實例:
揚子、大慶、上海的醋酸乙醛生產裝置中許多關鍵
設備如醋酸蒸發器、精餾塔、再沸器等均采用316L不
銹鋼制造。塔體材料腐蝕輕微但這些設備的內件、塔板
、支撐環、緊固件等都產生縫隙腐蝕和SCC金陵石化苯
酐裝置的順酐系統腐蝕嚴重管線多次發生腐蝕穿孔,刮
板蒸發器筒體(316L材料)運行不到一年就發生腐蝕穿孔
,經失效分析認為主要是高溫(14℃左右)狀態下,馬
來酸腐蝕性增強,及沖刷腐蝕加上酸中雜質顆粒腐蝕加劇
了腐蝕的發展,造成筒體減薄穿孔。
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
無機酸腐蝕系統
硫酸腐蝕系統多發生在維綸整理工藝縮醛化設備、晴
綸生產回收設備、錦綸6生產內酰胺等設備中主要表
現為應力腐蝕、全面腐蝕和焊縫腐蝕等電化學腐蝕形態。
鹽酸腐蝕系統一般發生在乙醛裝置反應器、除沫器、催化
劑再生器和冷凝器上。硝酸腐蝕系統多發生于錦綸66中的
硝酸裝置和已二酸裝置,表現為高溫腐蝕疲勞開裂。磷酸
和鉻酸腐蝕系統多發生于錦綸66中的已二酸裝置和醇酮裝
置。氫氰酸腐蝕系統多發生于丙烯晴裝置的回收塔和解析
塔中,表現為腐蝕疲勞開裂。
化纖設備還存在:已二酸腐蝕系統、對苯ニ甲酸腐蝕系
統和氫氧化鈉腐蝕系統
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
大氮肥裝置設備腐蝕腐蝕特點:
大氮肥的基本原料是含碳化合物、空氣
和水。在大氮肥工業中,由于高溫高壓強腐
蝕的環境加上設備巨大一般無備用設備
,一旦發生腐蝕破壞,將造成巨大的經濟損
失甚至安全事故。這樣,腐蝕往往是制約生
產的關鍵技術,直接關系到經濟效益。
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
大型合成氨裝置的腐蝕介質可分為:
低溫H2S—C02—H20系統;
高溫氫系統;
中溫C02C0—H2系統;
K2C03—C02—H20系統;
高溫高壓H2N2NH3系統;
常溫氨系統;
水系統。
主要的腐蝕形式有:均勻腐蝕、應力腐蝕、氫腐蝕和
氮化腐蝕、點蝕、高溫蠕變和高溫氧化腐蝕等。
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
高溫甲胺溶液的腐蝕與對策
大型尿素裝置的腐蝕主要是由高溫甲胺介質引起的腐蝕部
位主要在高壓設備。隨著我國大型尿素裝置進入老齡化階
段,這些高壓設備的腐蝕問題更加突出。
尿素合成塔是尿素合成的主要反應器。到目前為止,使用時
間最長的已達30余年。合成塔的腐蝕主要表現在塔襯里的
板塔內件腐蝕減薄焊縫發生選擇性腐蝕。不少廠對襯
里進行部分更換,主要原因是襯板材料質量差抗晶間腐
蝕能力低。
中品
 SIhonec
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
C2汽提塔是尿素高壓設備中汽提反應的關鍵設備。
七十年代投產的廠家,大部分都因為腐蝕已更換
了新的汽提塔。普遍存在的腐蝕主要表現在:一
是汽提塔易發生冷凝腐蝕,如上封頭、管箱及換
熱管等部位,而以換熱列管腐蝕最為嚴重。有的
年腐蝕高達0.1mm/a以上。而以重油為原料的烏石
化、寧夏廠汽提塔還由于C02原料氣中的H2S含量
超標,其下封頭襯里腐蝕減薄嚴重。
中品
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三、與腐蝕有關的石油煉制工藝基礎
甲銨冷凝器是尿素裝置腐蝕最為嚴重的設備。除近
期投產的化肥裝置外,絕大部分廠都進行了更換
,也是四大高壓容器中最早更換的設備。甲銨冷
凝器的腐蝕在管程(甲銨介質)和殼程(冷卻水
介質)都很嚴重,一般發生在上下管板端,以上
管板最為嚴重。
高壓洗滌器存在應力腐蝕開裂問題還有些管束腐
蝕減薄嚴重。目前大部分化肥廠對該設備進行了
更換,部分廠進行了維修,隨時準備更換。
中化
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四、腐蝕是安全的大敵
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四、腐蝕是安全的大敵
世界范圍內1960~1990年30年間石化行業發生的100起損失最
大的事故主要引發屎因
自然災
設備失效由于、勞婷
6
操作錯誤
原因
20
41%
設計錯誤
4
不明原因
18%
人為破壞/火
工藝過程擾動
8%
3
中品化
 SInoped
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四、腐蝕是安全的大敵
事故中各類設備失效所占比率
罐
16%
管道
30%
反應器
12%
槽
泵/壓縮機換熱器塔加熱器/鍋爐
L他不明原因
6%
4%
4%
2%
19%
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四、腐蝕是安全的大敵
某煉廠焦化裝置腐蝕引發的
兩起火災傷亡事故
焦化車間事故
1998.6.22
中
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四、腐蝕是安全的大敵
焦化車間事故
98.622
 SINoDEC
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四、腐蝕是安全的大敵
焦化車間事故
19986.22
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四、腐蝕是安全的大敵
焦化車間事故
19986,22
 S NoDEC
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四、腐蝕是安全的大敵
焦化車間事故
1998.6.22
法蘭頸部腐
蝕減薄嚴重
焦化車間事故
1998.622
泵的大小頭
和法蘭
中品
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四、腐蝕是安全的大敵
焦化車間
200。。1⑥
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四、腐蝕是安全的大敵
焦化車間
20010616
二層平臺的
爐進料管線
破裂著火
集車間事故
000.6.16
二層平臺的爐
進料管線破裂
著火遠景
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四、腐蝕是安全的大敵
焦化車故
2000。⑥、1⑥
中品
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四、腐蝕是安全的大敵
焦化車間
2。⑥1
化車間
000。16
 SINooed
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四、腐蝕是安全的大敵
氣防人員從火場中
抬出被燒死的操作人員
化車間事故
20⑥.1⑥
中品
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四、腐蝕是安全的大敵
焦化車間
2000⑥1⑤
管線腐蝕
破裂口
焦化車間事故
2000.616
爐進料閥
中
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四、腐蝕是安全的大敵
爐進料閥閘板
已被腐蝕殆盡
焦車間事故
20.6.16
中
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四、腐蝕是安全的大敵
設備腐蝕已成為影響裝置安穩長運行的主要因素
2008年1-11月煉油板塊非計劃停工原因分析
2次,8.3%
誤操
3次,12.5%
動設
腐蝕
10次,41.7%
5次,20.8%
靜設備
結垢、結焦
4次,16.7%
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四、腐蝕是安全的大敵
企業當前存在的主要腐蝕問題:
下圖為生產裝置發生腐蝕泄漏的對比情況。
從圖中可以看出,輔助生產裝置腐蝕比主要生產
裝置要多。主要生產裝置中的腐蝕主要發生在常
減壓和催化裝置,分別占總腐蝕泄漏次數的15%和
12%,加氫裝置(加氫裂化+加氫精制)占10%
輔助生產裝置的腐蝕主要發生在公用工程、硫磺
和酸性水汽提等,分別占25%和16%
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四、腐蝕是安全的大敵
口常減壓
12%
15%
催化
口焦化
12%
25%
口加氫裂化
■加氫精制
口重整
5%
制氫
-3%
硫磺、酸性水汽提
16%
3%2%
7%
公用工程
其他
生產裝置腐蝕泄漏情況分析
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四、腐蝕是安全的大敵
■3%
5%3%
口設備本體
口1%
17%
■冷換設備
口管道
口機泵
■閥門及管件
口其他
口71%
不同設備類型腐蝕泄漏情況分析
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四、腐蝕是安全的大敵
從圖中可以看出,管道腐蝕泄漏較多,占
總腐蝕泄漏的71%。其次是冷換設備,占17%,
由此可以看出今后防治腐蝕的重點應當放在管
道和冷換設備上。
另外,個別企業裝置外腐蝕及系統管線腐
蝕比較嚴重,也給我們安全生產埋下了隱患。
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四、腐蝕是安全的大敵
腐蝕危害:
腐蝕是材料和周圍環境發生化學或電化學反應
而導致的一種破壞,它給人類帶來巨大的經濟損
失和社會危害。
腐蝕造成的經濟損失包括“更換設備和構件費、
修理費”等直接損失和“停產損失”等間接損失此
外,還有材料、能源等自然資源的浪費和污染環
境及危害人身安全所造成的損失表1、2列出一
些典型案例。
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四、腐蝕是安全的大敵
表1地球上重要金屬資源的估計儲量
年消耗增加
樂觀計算年每公斤材料能
儲量
可用年數
數
耗
金屬mt
a
a
千瓦-h
Fe1×106
1.3
109
319
16~30
 Al
1170
5.1
35
91
~80
 Cu
308
3.4
24
95
30~40
 Zn
123
2.5
18
101
15~20
 Ti
147
2.7
51
152
~200
 IODEC
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四、腐蝕是安全的大敵
表2我國的一些腐蝕事故案例
時間
事故
可能原因
后果
套管硫化物應力特大爆炸,人員傷亡,日產百萬立方
1966年
天然氣井噴
腐蝕開裂
米的高產氣井報廢
天然氣管線腐蝕斷裂、
僅第一次爆炸的直接經濟損失達7000
1971
腐蝕斷裂
爆炸
萬元
1979
液化氣罐爆炸
環境敏感斷裂
當場炸死30余人,重傷50多人
1997年6月北京某化工廠18個乙烯
停產達半年,直接經濟損失達2億多
硫化物腐蝕
27日原料儲罐發生火災
元,間接損失巨大
2000年6月南方某石化廠焦化裝置高溫管線硫化物
大火燒了25分鐘
16日發生重大火災
腐蝕
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美國經濟分析局(BET)2002年腐蝕報告:五種產業因腐蝕直接損
失達1392億美元/年,其中基礎和民用建筑腐蝕損失700億美元/年
 Direct
 Infrastructure
 Corrosion Costs:
16.4%
 $276 billion, 3.1%
 Utilities
基礎公共建設
34.7%
26億
民用工業
 Government
479億/年
14.6%
政府
201億/年
製造業
176億
交通
297億/年
 Production&amp;amp;
 Manufacturing
 1998 U.S.Gross
12.8%
 Transportation
 Domestic Product
21.5%
 (S8.79 trillion)
我國因腐蝕造成直接經濟損失高達3000億元/年!
其中基礎建設和民用工業損失800億元/年!
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美國公路高架橋腐蝕損失占基礎建筑腐蝕損失量的37%
 Highway Bridges
37%
83億/年
70億/年
70億/年
 Hazardous Materials
 Gas and Liquid
31%
 Transmission Pipelines
31%
 Waterways and Ports
1%
中品
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腐蝕造成泄漏事故
1979年吉林市煤氣公司液化氣儲罐泄漏爆炸,死亡32人,傷54人。
同年11月,國務院立項設立鍋爐壓力容器條例。
中
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腐蝕造成泄漏事故
1997年北京東方化工廠液化石油氣儲罐因操作失誤引發爆炸,
死亡9人,傷39人。人,經濟損失1.17億元
中化
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從煉油裝置腐蝕適應性評估與設防值研究談安全
謝謝!
本人名片
劉小輝副總工程師
教授級高級工程師
設備安全研究室主任
單位:中國石化股份有限公司
青島安全工程研究院
地址:山東省青島市延安三路218號
郵編:266071
電話:0532-83786207
 SInopeC
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